화학 24. 석탄의 액화

석탄의 액화

 

석탄은 풍부한 연료이고 여러 분야에 많이 사용되고 있지만 석탄은 고체이므로 석유나 천연가스보다 운반, 사용 등이 불편하므로 액화 연구가 활발히 진행되고 있다. 석탄액화는 고체연료에 비하여 에너지밀도가 높고 저장이나 운송 등이 더 용이한 청정에너지 액체연료를 제조하는 공정으로 기존의 석유를 대체하기 위하여 개발되고 있다. 석탄액화는 1920년대 독일에서 처음으로 이루어졌으며 2차 세계대전 중 독일에서 석유가 부족해지자 연구에 박차를 가하게 되었다.

 

12개의 석탄액화공장이 가동되어 항공기 연료의 98%와 총 탄화수소제품 연료의 47%를 공급하였지만 석탄액화유가 석유보다 경쟁력이 아주 약하므로 전쟁이 끝난 후에는 가동이 중단되었다. 1960년대에 액화반응 메커니즘이 밝혀지게 되면서 보다 경제적이고 완화된 반응조건하에서 석탄액화유의 제조가 가능해졌으며 두 차례에 걸친 석유파동 이후 석탄액화에 대한 관심이 한층 높아지고 있다. 석탄액화공정은 석탄을 고온고압하에서 열분해 한 후 수소에 의하여 안정화시켜 저분자 탄화수소를 만드는 직접액화와 석탄을 일단 가스화시킨 후 생성된 CO를 promoted iron cobalt 촉매를 사용하는 Fischet-Tropsch 반응에 의하여 탄화수소를 제조하는 간접액화로 분류되며 직접액화반응의 경제성이 큰 것으로 판단되어 이 분야에 연구가 집중되고 있는 추세이다.

 

현재는 미국, 일본, 영국, 서독 그리고 캐나다와 같은 선진국을 중심으로 경제성 향상을 위하여 국가적인 차원 하에서 반응조건의 완화와 품질개선을 위한 연구가 중점적으로 수행되고 있다. 석탄을 고온 (430-460℃) 및 고압 (약 100-280 기압)의 반응조건 하에서 수소를 첨가시켜서 생성물의 수소/탄소-비를 1.5 ～ 2.0 정도로 증가시킴으로써 에너지 밀도가 높고 수송 및 보관이 용이한 청정 액체연료를 제조한다. 특히 대표적인 석탄액화공정으로는 미국의 경우 촉매이단공정인 CTSL(catalytic two stage process)과 일본의 NEDOL 공정으로서 각기 DOE 및 New-Sunshine계획의 지원 하에 Pilot 규모로 개발되어 연구되고 있으며, 주요 개발대상 핵심기술로는 반응효율의 극대화 및 최적화를 위한 활성이 큰 촉매 개발기술 및 공정최적화라 할 수 있다. 우리나라에서도 한국에너지기술연구소에서 1kg/hr 용량의 연속식 액화 시험설비를 통해 반응 및 공정효율 개선연구가 수행되고 있다.

 

석탄액화 반응에 사용되고 있는 촉매의 역할은 보다 낮은 온도에서 기체상의 수소와 석탄분자를 활성화시킴으로써 반응조건을 완화시키고 수소원자를 석탄분자에 선택적으로 공급함으로써 수소이용비율을 증대시키는 데 있다. 또 사용된 수소공여용매의 재수소화를 통한 수소공여능력 증대, 액화유 전환율의 상승 및 질의 향상 그리고 석탄과 액화유 내에 존재하는 산소, 황, 질소와 같은 비균일 원자를 제거함으로써 청정 인조원유를 생성하는 것이다. 보편화된 수소 개질 촉매 즉 Al2O3에 담지된 Co-Mo, Ni-Mo계 촉매가 기존액화공정 및 공동처리에 사용되어 왔으며 촉매를 사용하지 않는 액화공정에서는 석탄에 포함된 광물질이 촉매역할을 담당하여 왔다.

 

그러나 최근 수소분해 대체촉매 및 철 화합물의 촉매효과에 대한 관심이 높아지고 있다. 경질유 생산을 위하여 금속 할로겐화물이 수소분해 촉매로 각광을 받고 있다. 따라서 용융 루이스식 할로겐화물(Lewis-type halides)의 촉매효과가 발표하고 있다. 또한 190℃-200℃ 정도의 낮은 온도에서까지 촉매효과를 나타내는 HX-AlX3-H2와 같은 루이스 산/브뢴스테드 산(Lewis/Broensted acid) 촉매가 개발되고 있다. 연구결과에 의하면 Al 할로겐화물은 경질탄화수소(C1-C4)를 생성하는 데 매우 활성적이며, Hg 및 Sn 할로겐화물은 다만 중질유생성을 증진시킨다. 한편 Bi, Ga, Sb, Ti 및 Zn 할로겐화물도 높은 액화효과를 자져오며, 특히 가솔린 끓는점 영역에서의 납사 생성을 촉진시킨다.

 

한편 철분계 촉매는 액화를 촉진시키지만, 생성된 액화유를 경화시키지는 않는다. 특히 황산철 및 Fe(OH) 2는 석탄 내로 함침 되어 촉매효과를 유발하는 것으로 알려져 있다. 또 철분계 촉매의 활성도는 약간의 황을 첨가하면 상당히 증가한다. 이러한 현상은 황 첨가에 따라 강자성 유화물인 FeS1.04 내지 FeS1.10의 형성에 의한 것으로 알려져 있다. 석탄광물 내 FeSx가 촉매작용을 한다는 것은 잘 알려져 있으며, 따라서 철분이 다량 함유된 광물질을 순환시킴으로써 수소분해를 촉진시킬 수 있다. 그러므로 SRC-Ⅱ 공정에서는 액화산물의 일부를 급액슬러리에 혼합하여 광물질의 농도를 높게 유지시킨다.

 

기존의 담지촉매는 활성성분이 대부분 담체 내 기공구조에 존재하므로 고체상태인 석탄이 액화되는 초기 분해반응속도를 촉진시키기 어렵고, 단지 액화용매 및 이미 액화된 액화유에 작용하게 된다. 또한 담지촉매는 석탄액화유와 같은 중질성분 및 증류되지 않는 잔사에 의한 코크스, 염기성 화합물의 흡착, 그리고 금속 고착 등에 의하여 쉽게 피독되어 활성을 잃게 되므로 촉매의 경제성과 이용도 측면에서 그 효율이 매우 낮다. 이러한 면을 보완하기 위하여 최근 분산촉매(dispersed catalyst)가 개발되고 있다.

 

분산촉매는 석탄입자 내에서 환원분위기를 조성하므로 수소공열르 용이하게 하며 초기 액화과정에서 선택적 열분해를 촉진시킨다는 것이다. 또한 액화초기단계에서 O, N, S와 같은 비균일 원자를 제거하므로 액화유 처리의 추가비용 부담을 절감시킨다. 최근에는 석탄 자체를 담체로 하여 촉매전구제를 분신시킴으로써 고활성을 유도하는 균일분산촉매가 개발되고 있으며, 전구체는 유용성과 수용성으로 나뉘어 개발되고 있다.

 

이러한 촉매는 석탄과 밀접한 접촉을 이루어 높은 분산도를 유지함으로써 ppm 단위의 소량으로 고활성을 나타내어야 한다. 또한 일반 담지촉매와는 달리 석탄과 밀접한 접촉으로 인하여 분리 및 재사용이 어려우므로 폐기가 가능한 값싼 물질이 사용되어야 한다. 이렇게 재발되고 있는 분산촉매로는 암모늄 몰리브데이트, 파이라이트(황철광) 및 유용성 Mo, Co, Fe-납세데이트와 같은 금속염들이다. 대부분의 분산촉매 사용 시 문제점은 고온에서의 활성이다. 예를 들어 암모늄 테트라티오몰리브데이트(ammonium tetrathiomolybdate)는 저온에서 MoO3로 분해되지만 활성물질인 MoO2는 350℃ 이상의 고온에서 생성된다.